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銅液是銅加工的靈魂，如何處理好銅水的純凈度，如何利用化學(xué)反應(yīng)處理好銅液內(nèi)部質(zhì)量，傳統(tǒng)的銅熔煉工藝為什么要添加各種輔助材料，我們只有從理論上通透，才能在實(shí)踐中指導(dǎo)。

1.變質(zhì)處理

對(duì)合金熔體作變質(zhì)處理而達(dá)到改善鑄錠結(jié)晶組織或某種性能的目的，稱(chēng)為變質(zhì)處理。添加變質(zhì)劑、振動(dòng)下結(jié)晶等都是常見(jiàn)的變質(zhì)處理方法。

變質(zhì)處理的主要作用如下

(1)細(xì)化鑄錠的結(jié)晶組織，變粗大柱狀晶為細(xì)小等軸晶。

(2)減少晶界上某些低熔點(diǎn)物，或促使其球化。

(3)改變某些有害元素在鑄錠結(jié)晶組織中的分布狀況。

(4)兼有脫氧及除氣作用。

(5)提高鑄錠的高溫塑性。

選擇及使用變質(zhì)劑的原則如下

(1)至少與合金中的一種組元形成化合物，如通過(guò)包晶反應(yīng)形成大量的化合物質(zhì)點(diǎn)。變質(zhì)劑元素能與合金中的主要組元形成化合物最為理想。

(2)成為晶核或形成化合物質(zhì)點(diǎn)，熔點(diǎn)應(yīng)高于合金熔點(diǎn)。結(jié)晶之前應(yīng)以分散的質(zhì)點(diǎn)均勻地分布于熔體中。

(3)具有較強(qiáng)的變質(zhì)能力，避免引起負(fù)面影響。

(4)加入時(shí)機(jī)和加入方法得當(dāng)，減少燒失。

銅及銅合金熔體變質(zhì)處理的應(yīng)用實(shí)例

2.除氣精煉

(1)氧化除氣

向熔體中輸入氧時(shí)，大量銅將被氧化，其反應(yīng)式為:

4Cu+O2=2Cu2O

生成的氧化亞銅首先溶于銅液中，然后氧化亞銅又與銅液中的氫發(fā)生反應(yīng)

Cu2O+H2=2Cu+H20

結(jié)果銅被還原，水蒸氣從熔體中逸出。反應(yīng)連續(xù)不斷地進(jìn)行時(shí)，銅液中的氫將不斷減少。

氧化銅液方法：用風(fēng)管向熔池內(nèi)輸送壓縮空氣或氧和氮的混合氣體；采用氧化性熔劑等。氧化過(guò)程中應(yīng)不斷取樣檢查熔體被氧化的程度，當(dāng)認(rèn)定銅液中的含氧量已達(dá)到要求時(shí)應(yīng)立即停止氧化。經(jīng)氧化的銅液出爐前應(yīng)該對(duì)銅液進(jìn)行脫氧處理，以除去銅液中多余的氧。

（2）沸騰除氣

鋅的蒸氣壓強(qiáng)隨著溫度的升高而增高，在沸點(diǎn)即907℃時(shí)所達(dá)到的壓力等于ー個(gè)大氣壓，鋅的蒸發(fā)強(qiáng)度在還原氣氛下將增大若干倍，此時(shí)鋅的揮發(fā)不是通常的氧化性氣氛所能左右的。ZnO的分解壓力在1127℃時(shí)為5.4×10-21MPa。當(dāng)熔融金屬過(guò)熱到1250℃時(shí)，ZnO的分解壓力不超過(guò)1.4×10-17MPa。ZnO的分解壓力如此小，鋅蒸氣被迅速氧化是不可避免的。

工頻有鐵芯感應(yīng)電爐熔煉黃銅時(shí)熔溝中溫度高，形成鋅蒸氣泡上浮。隨著熔池溫度升高，鋅蒸氣氣壓逐漸增大，當(dāng)整個(gè)熔池溫度升高到接近或超過(guò)沸點(diǎn)時(shí)，大量蒸氣從熔池噴出，即形成噴火現(xiàn)象。這種噴火程度越強(qiáng)烈，噴的次數(shù)越多，則熔體中的氫進(jìn)入蒸氣泡也越多，除氣效果就越好。由于蒸氣泡自下向上分布較均勻，沸騰除氣的效果較好。含鋅低于20％的黃銅不能采用沸騰除氣方法。

(3)情性氣體除氣

用鋼管將氮?dú)狻鍤獾韧ㄈ虢饘偃垠w時(shí)，氣泡內(nèi)的氫氣分壓為零，而溶于氣泡附近熔體中的氫氣分壓遠(yuǎn)大于零，基于氫氣在氣泡內(nèi)外分壓之差，使溶于熔體中的氫不斷向氣泡擴(kuò)散，并隨著氣泡的上升和逸出而排除到大氣中，達(dá)到除氣目的。

氣泡越小，數(shù)量越多，對(duì)除氣越有益。由于氣泡上浮的速度快，通過(guò)熔體的時(shí)間短，且氣泡不可能均勻地分布于整個(gè)熔體中，故用此法除氣不容易徹底；隨著熔體中含氫量的減少，除氣效果顯著降低。為提高除氣精煉效果，應(yīng)控制氣體的純度。研究表明精煉氣體中氧含量不得超過(guò)0.03％(體積分?jǐn)?shù))，水分不得超過(guò)3.0g/L。若氮?dú)庵醒鹾繛?.5％和1％，除氣效果分別下降40％和90％。

(4)真空除氣

真空熔煉主要具有以下特點(diǎn):①可以避免合金元素的氧化損失和吸氣，而且為熔體中氣體的析出創(chuàng)造了良好條件;②熔體免受污染，在某種程度上可以提高純度，有利于獲得純度比較高的金屬及合金;③有利于提高材料的某些物理或力學(xué)性能。

小型真空感應(yīng)電爐通常采用石墨質(zhì)材料制造的坩堝爐襯，可以免受其他耐火材料對(duì)熔體的污染，同時(shí)也可充分利用碳的良好脫氧作用。真空熔煉的主要缺點(diǎn)是可以造成某些沸點(diǎn)比較低、蒸氣壓力較高的合金元素的大量揮發(fā)損失。因此，出現(xiàn)了先抽真空然后向熔室中充以某種惰性氣體，例如充氬氣的熔煉方式。

真空熔煉爐的爐體多和真空鑄造裝置安裝在同一真空室中，受設(shè)備能力限制適合于小批量生產(chǎn)某些純度比較高，或者某些高銅合金、銅鎳合金。真空條件下熔池表面的氣壓極低，原溶于銅液中的氫等氣體容易逸出。真空除氣的除氣速度和程度較高，活性難熔金屬及其合金、耐熱及精密合金等，采用真空熔鑄法除氣效果更好。

3、脫氧精煉

(1)擴(kuò)散脫氧

表面脫氧劑的脫氧反應(yīng)主要在熔池表面進(jìn)行，內(nèi)部熔體的脫氧主要是靠氧化亞銅不斷向熔池表面擴(kuò)散的作用實(shí)現(xiàn)。氧化亞銅的密度比銅小，易于向熔池表面浮動(dòng)。熔池表面的氧化亞銅不斷被還原，濃度不斷降低，濃度差作用的結(jié)果使熔池內(nèi)部氧化亞銅不斷上浮。銅液在木炭覆蓋下，溫度為1200℃，保持時(shí)間20min，銅液中氧化亞銅的含量可由原來(lái)的0.7％下降到0.5％。木炭的脫氧反應(yīng)是 ：2Cu2O+C＝4Cu+CO2

除了木炭以外，還可以用某些密度遠(yuǎn)小于銅的可還原氧化亞銅的熔劑，例如硼化鎂(Mg3B2)、碳化鈣(CaC2)、硼渣(Na2B1O·MgO)等作表面脫氧劑。

(2)沉淀脫氧

銅及銅合金常用的沉淀脫氧劑有磷、硅、錳、鋁、鎂、鈣、鈦、鋰等，脫氧結(jié)果形成氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)生成物。主要反應(yīng)式如下

5CU2O+2P=P2O5+10cu

Cu2O+P2O5=2CUPO3

Cu2O+Mg =MgO(S)+2Cu

Cu2O+Li=Li20(S)+2cu

脫氧反應(yīng)所產(chǎn)生的細(xì)小固體氧化物，使金屬的黏度增大或成為金屬中分布不均勻的夾雜物。采用這類(lèi)脫氧劑時(shí)，應(yīng)控制加入量。沉淀脫氧能在整個(gè)熔池內(nèi)進(jìn)行，脫氧效果顯著。缺點(diǎn)是脫氧劑殘余可能形成夾雜。

具體分析下常用的磷銅脫氧：

除電工材料用的純銅外，磷是應(yīng)用最廣泛的脫氧劑；磷以磷銅中間合金形式加入，P-Cu二元相圖中在8.4％P處形成Cu+Cu3P共晶，熔點(diǎn)714℃，超過(guò)14％P后，磷以蒸氣形式逸出，故常用的磷銅含磷量低于14％。磷銅加入銅液后，即在整個(gè)熔池內(nèi)進(jìn)行脫氧反應(yīng)。

脫氧第一階段，磷蒸氣與銅液中的CU2O作用：

5Cu2O+2P＝P2O5+10Cu

反應(yīng)產(chǎn)物P2O5的沸點(diǎn)為347℃，在銅液中以氣泡形式上浮，上浮過(guò)程中繼續(xù)與銅液中的Cu2O起反應(yīng)，進(jìn)入脫氧第二階段:

Cu2O +P2O5=2CUPO3

當(dāng)Cu2O含量較高，磷蒸氣逸出較慢時(shí)，磷也可能直接與Cu2O反應(yīng):

6Cu2O+2P=2CUPO3 +10Cu

偏磷酸銅CuPO3的熔點(diǎn)低，密度比銅小，容易上浮至液面而被除去。

電工器材用的高電導(dǎo)率銅不能用磷銅脫氧，以免劇烈降低電導(dǎo)率。熔煉高電導(dǎo)率銅時(shí)，可先加磷0.03％進(jìn)行預(yù)脫氧，然后加鋰0.03％終脫氧。鋰以Li-Ca或Li-Cu中間合金形式加入。殘留鋰對(duì)電導(dǎo)率影響較少，故使用廣泛，但鋰的價(jià)格昂貴，僅在終脫氧時(shí)加入，加入量要嚴(yán)格計(jì)算好。

銅合金脫氧時(shí)，磷銅通常分二次加入，第一次是純銅化清后，加入2/3，使銅液中的Cu2O還原。再依次加入合金元素。第二次在澆注前加入剩余的1/3，終脫氧并提高銅液的流動(dòng)性，降低銅液黏度。此外，P2O5還能與銅液中的SiO2、Al2O3等夾雜物形成低熔點(diǎn)的復(fù)合化合物。這些復(fù)合化合物的密度比銅液小，易于凝聚上浮。生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，澆注前加入磷銅后，銅液立即會(huì)清亮起來(lái)。

黃銅含鋅量高，鋅本身能脫氧，鋁青銅、硅青銅中的鋁、硅是強(qiáng)脫氧劑，因此都不必脫氧操作。